金属陶瓷功能梯度涂层工艺的应用现状呵

金属／陶瓷功能梯度涂层工艺的应用现状

金属具有高的热导率、韧性及延展性等性能，陶瓷硬度高、耐磨、耐蚀、耐高温，有些陶瓷还具有隔热、绝缘或光能转换等特殊性能。因此，如何把金属与陶瓷的优异性能结合起来，多年来一直是材料科学与工程研究的方向。

金属表面陶瓷涂层依其功能大致可分为耐热涂层(热障涂层)、耐磨涂层、耐蚀涂层、生物功能涂层及其它特殊功能涂层等［1］。然而，陶瓷和金属的热膨胀系数(CTE)及弹性模量等性能不相匹配，且基体与涂层间存在明显界面，因此，表面具有陶瓷涂层的金属零部件在应用过程中会发生涂层开裂或剥落损坏等现象［2～4］。双层涂层及多层涂层体系也不能消除基体与涂层间及涂层内部层与层间性能不匹配问题［4～6］。为此，开发了功能梯度涂层(FGM涂层)。在FGM涂层中，沿涂层厚度方向，随涂层厚度增加，陶瓷相成分含量逐渐增加，金属相成分含量则相应减小，即金属相与陶瓷相雨季期间更应注意擦拭涂层间无明显界面，很好地解决了二者性能不相匹配的问题，最大程度地削弱或消除了涂层中的应力，提高涂层与基体间结合强度［6～8］。

目前，FGM涂层在航空、航天、能源和生物医学等各个领域均已获得应用［4，9～11］。而且，FGM深层制备工艺也迅速发展，日本、美国、英国、中国和德国等许多国家均在进行FGM深层工艺的研究［10，12，13］。

本文对FGM涂层的制备工艺及其应用进行简单综述，提出了当今FGM深层工艺中存在的主要问题。

2FGM涂层工艺及应用

目前制备FGM涂层的工艺方法多种多样，主要有气相沉积法、自蔓延高温合成法、等离子喷涂法及激光熔覆法等。

2.1气相沉积法

制备FGM涂层的气相沉积法包括物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。这两种方法又可细分为许多具体的工艺方法［7，29］。

一般地说，气相沉积法可以制得很薄的梯度涂层［14］。但是，PVD法难以在复杂形状表面沉积涂层，而CVD法可以在形状复杂的零件表面制备出梯度涂层，而且沉积层表面光滑致密，沉积率较高［7］。

近年来，CVD和PVD技术已广泛应用于航空航天、汽车、化工、能源和生物工程等领域制备功能梯度涂层［10］，同时不断与其它表面涂层技术相结合，开发出了一些改进型表面涂层技术制备梯度涂层，如电子束物理气相沉积法(EB-PVD)、离子束增强物理气相沉积法(IBEB)、燃烧化学气相沉积法(CCVD)、物理化学沉积法(PCVD)、反应溅射及阴极磁控溅射等［5，28～33］。而且，随着科学技术的发展，CVD和PVD梯度涂层技术在材料制备及改善零部件表面性能等方面的应用不断增加，有着美好的应用前景。

2.2自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis，简称SHS)又称燃烧合成法，是一种制备材料与制造零部件的新技术。SHS法是由前苏联科学家Merzhanov于1967年首次正式提出来的［34］，其基本特点是利用能够发生高效热反应的原料反应时放出的热使反应持续进行，从而达到合成与制备材料的目的。SHS反应温度高，速度快，整个反应过程在几秒至几十秒间即可迅速完成；反应时只需局部或整体点火，反应一旦进行，即不需外加能源；采用SHS技术，材料合成与形成可以同时完成。到了80年代，SHS技术已应用于制备涂层，在过去的15～20年中，原苏联及俄罗斯对SHS涂层技术及物理机制等进行了广泛研究［35］。现在，世界上许多国家，包括俄罗斯、美国、日本、中国、德国和法国等均在从事SHS法制备FGM和涂层的研究，并在某些方面已经获得了成功应用。

SHS梯度涂层技术的基本原理是在金属基体上预先铺敷或粘结成分呈梯度变化的涂层，在压力下局部点火引燃化学反应，利用反应放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内达高温熔化，涂层与基体间形成冶金结合，从而制得高粘结强度的梯度涂层。另外，也可以预置成分均匀的陶瓷粉涂层，由于反应过程中的陶瓷粉涂层中往往产生至少一种液相的移动有助于成分的再分布，最终可以在纯陶瓷层和纯金属基体间形成一个成分连续变化的梯度过渡层［36］。现在，俄罗斯、美国、日本和中国等许多国家采用SHS涂层工艺，已成功地制备出了在圆形钢管内壁，具有成分梯度分布的陶瓷复合钢管。SHS梯度陶瓷复合钢管具有优良的耐磨、耐蚀性能，且耐烧蚀。因此，在石油、化工、海洋和军事等工业中有广泛应用前景［37～40］。

可见，由于SHS法制备功能梯度涂层具有节能省时、成本低廉、设备简单和操作方便等优点，SHS法已成为制备功能梯度涂层中非常有吸引力的工艺方法。随着研究的深入，其应用范围会不断扩大。

2.3等离子喷涂法

等离子喷涂法是制备FGM涂层中非常有吸引力的工艺方法［14］。等离子喷涂方法具有如下特点［15～17］：①等离子焰热量高度集中，可以获得很高的温度(喷枪出口处火焰平均温度可以高达10000K以上)，足以高份子防水卷材接缝剪切性能GB/T328.23⑵007熔化任何一种难熔材料；②等离子流速度较高，使得喷涂粒子以较大速度撞击到基体上，形成的涂层与基体间结合强度较大；③对基体热影响小，可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；④易于实现自动化，且成本适中。

等离子喷涂依据环境介质和压力的不同可以细分为大气等离子喷涂(APS)、高能等离子喷涂(HPPS)、真空等离子喷涂(VPS)、低压等离子喷涂(LPPS)、保护气氛等离子喷涂(IPS)、水下等离子喷涂(UPS)和感应电偶等离子喷涂等［15，16］。按喷涂时送粉方式或喷枪数目可以分为单枪等离子喷涂法和双枪等离子喷涂法，其基本原理如图1［4，18～20］。

制备FGM涂层的单枪等离子喷涂和双枪等离子喷涂工艺均已得到应用，并已制备出了多种质量和性能优良的FGM涂层［14］。目前，其研究仍在不断深入，应用范围不断扩大。mani等人［21］应用Sulzer-Metco大气等离子喷涂设备，采用双送粉器单枪等离子喷涂技术在钢基体和Inconel超合金基体上分别喷涂了NiCrAlPSZ功能梯度涂层。所用等离子气氛为Ar-H2混合气体。NiCrAlY粉(-44 m)和PSZ粉(-70＋44 m)同时分别由两个不同的送粉器输送，在喷枪喷嘴处，两个输粉管合二为一。喷涂过程中工艺参数变化列于表1。最后，在整个功能梯度涂层基础上又喷涂了500 m厚的纯PSZ顶层。整个喷涂涂层共分19步完成。

表1 NiCrAlY／PSZ功能梯度涂层的工艺参数［2］

ocessing parameters of production for NiCrAlY／PSZ

FGM coatings by single-torch plasma spraying

oglu和ykara等人［22］应用单枪大气等离子喷涂技术在4140钢基体上制备了Ni-Cr-Al／MgO-ZrO2功能梯度涂层，X-ray分析表明，涂层成分与初始粉末成分一致。采用等离子喷涂工艺在钛合金基体上喷涂生物活性梯度材料(HAP)涂层，制得的人体置入件的使用寿命大大延长［9］。2.4激光熔覆法

激光熔覆法制备FGM涂层是90年代由est和uliys等人发展起来的一种新方法［14，24］。这种工艺的基本原理和过程见图2。把少量B陶瓷粉置于A金属基体表面，采用激光照射，使B和A上表面薄层区同时熔化，通过冶金结合形成B-A合金金属。重复以上过程，并合理控制B涂层厚度，激光束能量及激光束扫描速度或工件A移动速度等参数，可以制得含有多层薄层的梯度涂层。在涂层中，A成分含量沿厚度方向上逐渐减少［14，24］。

熔覆层材料B的初始状态有粉末状、丝状及膏状等。涂层材料B的添加方式主要有预置法和同步法两种。预置法主要包括火焰喷涂、等离子喷涂、粘结剂法和粉末松散铺展法等；同步法包括重力送粉法、气动动态送粉法、送膏法和送线法等［14，23，25］。涂层材料的不同添加方法最终会影响熔覆过程的冶金行为和涂层性能［24，26］。

该工艺具有如下特点：①涂层温度冷却快(高达106℃／s)，产生快速凝固组织；②热输入小，基体畸变小，涂层与基体呈冶金结合；③适用的材料体系广泛；④可以进行选区熔覆，材料消耗少等。但是，在制备陶瓷金属梯度涂层过程中，由于激光温度非常高，所以，涂层中有时会出现裂纹和孔洞等缺陷。并且，陶瓷颗粒与金属往往发生化学反应［14，25］。

采用激光熔覆梯度涂层工艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能。目前，该工艺已应用于改善航空涡轮发动机叶片、汽车缸体、汽轮机叶片和人体置入件等的表面性能［17，27，28］。

随着科技发展及该工艺研究的深入，激光熔覆法制备FGM涂层工艺的应用范围正在不断扩大。

2.5其它形成方法

除了上面介绍的几种制备功能梯度涂层的工艺方法外，在当今的科研和生产中还采用许多其它方法。

电镀法是当今常用的制备功能梯度薄膜或涂层的方法之一。该方法可以在形状复杂的零件表面沉积梯度薄膜和涂层。涂层的性质和成分分布与转角实验安装经过1块高刚性的工字梁电镀液性质、电流密度及电镀液中颗粒种类、颗粒尺寸、形状和数量等参数有关。据文献报导［14］，采用该工艺已成功地制备了多种体系的功能梯度涂层。日本的suka等人应用干粉喷射喷涂工艺(Dry-jetSpraying)把用高频等离子体制备出的Ti和Al2O3超细粉粒沉积到了圆柱形Ti棒上，制得了Ti-Al2O3功能梯度涂层［42］。液相浸渗复合工艺是制备功能梯度涂层的一种新工艺，应用该方法已成功地制备出了Fe-SiO2等功能梯度涂层［43］。应用溶胶-凝胶法［44］、叠层方法［14］和浆料［45］，也都已制备出了多种体系的功能梯度涂层。

3当今功能梯度涂层工艺中存在的主要问题

近10年来，功能梯度涂层的制备工艺有了很大发展，工艺方法不断增多。但是，这些工艺各有优缺点，而且当今功能梯度涂层制备工艺中还存在一些问题。简述如下：

(1)难以精确控制涂层成分按理论设计情况变化。由于对某些工艺中涂层成形机理研究尚不够透彻，大功率曲轴曲臂工艺设计等38项技术成果在禹城实现转化使得在工艺过程中对工艺参数的控制不够准确和精确，所制得的梯度涂层中成分分布与理论设计的成分分布难以相符，因此，在涂层中仍有残余应力。

(2)难以获得大尺寸功能梯度涂层制件。现在已获得成功的功能梯度涂层件主要是刀片、钻头和燃气喷嘴等小型件或试验制品［37，41］，只有极少数较大尺寸的功能梯度涂层试验件试制成功。美国和日本已把制得大尺寸功能梯度涂层件作为今后的重要开发目标［46］。

(3)成本较高。除SHS方法外，现有的其它制备功能梯度涂层的工艺，如CVD、PVD等离子喷涂等方法，大多工艺过程较长，生产效率较低，且设备系统操作复杂，使得最终的功能梯度涂层件成本较高。成本高是阻碍功能梯度涂层工艺推广和制件应用范围扩大的主要障碍。