当卡硼烷类元素有机化合物在耐热胶粘剂中的应

卡硼烷类元素有机化合物在耐热胶粘剂中的应用

摘要：本文扼要地介绍了卡硼烷的结构、合成方法，国内外的应用发展状况以及其在耐超高温胶粘剂研制方面的重要地位。

关键词：卡十硼烷；耐热；胶粘剂

1 引 言

当人们提到耐高温聚合物时，首先想到的是聚苯并咪唑或三嗪等芳杂环聚合物，但是由于它们的固化温度和压力高、室温和低温强度低且耐水性能差，始终未能获得实际意义上的应用。上个世纪中叶以来，为了研制耐400℃以上的胶粘剂和密封剂等耐高温功能材料，科学家们想出了很多方法，其中在元素有机化合物方面有一个很值得我国科技工作者加以研究和开发的课题，那就是卡硼烷类元素有机化合物在耐热胶粘剂中的应用。

卡硼烷(carborane)是一类含碳元素的硼氢化合物，其中应用较多的一类卡硼烷的通式为BnC2H n+2。为了方便起见，命名时称BnC2Hn+2为卡n硼烷或卡硼烷-n，n为硼原子数，如B5C2H7为卡五硼烷。目前应用在陶瓷纤维和耐热高分子材料等领域中的卡硼烷主要为笼形结构的卡十硼烷，分子式为B10C2H12(也称卡十硼烷—[12])，英文名为1，2-dicarba-clove-dodecarborane，“-clove-”为希腊语，意为“笼”(英语名中“笼”写为“-closo-”)，汉语译为1，2二碳杂笼十二硼烷，是合成耐热高分子材料最重要的原材料之一，常简称为卡硼烷。

2 卡硼烷的合成方法

卡十硼烷有几种因此不同的合成方法，常用的方法是通过巢型结构的十硼烷(B10H14)和乙炔在路易斯碱催化作用下制备，但此法需要良好的生产设备和操作经验，不然会有爆炸和中毒的危险。但另有文献报道，可先通过十硼烷-14与乙睛作用，生成二乙腈配十硼烷B10H12·(CH3CN)2，然后再与乙炔在苯中回流，制得卡十硼烷。反应如下：

B10H14+2Cn3CN→B10H12 (CH3CN) 2+H2

B10H12(CH3CN) 2+C2H2→B10C2H12+H2+2CH3CN

这个反应还可以在路易斯碱的催化作用下一步法完成：

B10H14+C2H2→B10C2H12+2H2

可用的路易斯碱有乙腈、胺、二烷基巯醚、三烷基膦、二甲替酰胺等。当催化剂用量为十硼烷-14的1／10时，反应即可进行，当达到9／10时，反应可在很短的时间即可内达到较高的产率。

西班牙巴塞罗那科学和材料研究院的Jordi Llop等，通过单晶X射线衍射法，证实并进一步绘出了卡十硼烷以及碳1，2位带有取代基的卡十硼烷的笼形结构图。发表在2002年9月的“有机金属化学”杂志上。

根据两个碳原子在笼形结构上的排列位置，卡十硼烷可分为邻位、间位和对位等异构体。碳原子上所带的两个氢原子具有较大的活性，可通过它们先与二甲基二氯硅烷反应，生成双(二甲氯硅烷)卡硼烷，再通过硅原子上所带的氯原子反应，可使卡十硼烷笼形化合物分别带上双羟基、双环氧基、双异氰基或双乙烯基等活性基团，用作基料或固化剂，可使笼形卡硼烷嵌入胶粘剂，用以提高胶粘剂的耐热性。用卡硼烷与有机硅氧烷聚合制成含有乙烯基和硅氢基的卡硼烷—聚硅氧烷聚合物，可制成低温硫化耐热胶粘剂。

3 卡硼烷在世界各国的研发状况

美国、俄罗斯、日本、德国、加拿大等国开展研究和应用较早。

从一份美国军方的AD报告知，美国从1964年即开始了卡硼烷的研发，以Robert E．Williams为首的科研人员在实验室合成出了卡十硼烷并于1968年8月在C&EN杂志上发表了可直接快速批量制造卡硼烷的工艺方法(Direct Process Makes Carboranes Rapidly)，为美国此后卡硼烷型耐超高温胶粘剂的发展打下坚实的理论和原材料来源的基础。百余篇专利和文章透露了美国在冷固化耐超高温胶粘剂方面的进展，例如：

美国专利US于1972年公布了一种简单的卡硼烷环氧耐热胶粘剂，其制法是先用丁基锂、4-溴-1-丁烯和卡十硼烷反应制得1，2-双(3-丁烯)卡硼烷，然后再用三氟过醋酸氧化两个双键，制成1，2-双(环氧丁基)卡硼烷。制得的双环氧卡硼烷再与3％的三氟化硼乙胺络合物在室温下进行固化反应，用此法制得的胶粘剂胶接的剪切试件，在400~C下的剪切强度可达980psi(约为7MPa)。

在另一篇美国专利US中，介绍了一种可在低温(100~140℃)固化，耐温至少可达600~C的胶粘剂，其配方组成包括以下三组份：a)一个数均分子量超过120000的聚卡硼烷—有机硅氧烷化合物且有乙烯基团直接于主链相连接、相对于主链上所含卡硼烷链段来说其连接在主链上的乙烯基团的含量必须达到3％~30％；b)固化剂是两个端基为—SiH基团的化合物；c)用含有过渡金属的络合物作硅氢化作用催化剂。

俄罗斯(前苏联)开展卡硼烷耐热胶粘剂的研究很早并研制出许多卓有成效的耐超高温胶粘剂。上个世纪70年代研制的BK-20和BK-20M为聚氨酯耐高温胶粘剂，在该胶粘剂中使用了含改性卡硼烷的化合物 ，固化温度分别为80~150℃及常温，固化时间分别为3h和5d。耐温可达500~800℃，瞬时可耐1000℃高温的胶粘剂，主要成份为聚氨酯、含改性卡硼烷化合物固化剂以及固化催化剂等。后来研制的超高温胶粘剂UMK-7、UMK-8和UMK-9，都有较长的适用期，都使用了卡硼烷而且胶粘剂中不含溶剂，使用温度为-253~800℃。

并且能够保障了您以后的工作效力 在使用卡硼烷研制耐高温胶粘剂方面，前苏联有许多独到之处，他们不仅将环氧树脂、聚有机硅氧烷用于耐高温胶粘剂的制造，在2003年6月公布的一篇专利中，还在酚醛—羧基丁睛橡胶型胶粘剂中使用了卡硼烷(SU)，使该胶粘剂在400℃高温下耐热时间可长达50h；

从文献检索可以看出，日本、德国和欧洲其他的一些国家在研究和利用卡硼烷方面也做了大量工作。日本科学家即利用现有关于材料的理论和经验主要在卡硼烷的合成以及含卡硼烷的有机硅高聚物和具有阻燃功能的卡硼烷有机硅高聚物以及可低温固化的卡硼烷型胶粘剂等方面做了大量研究工作；德国在卡硼烷的提纯、卡硼烷聚有机硅氧烷胶粘剂和耐高温卡硼烷—有机硅氧烷弹性体聚合物中间体的性能及其制造工艺方面做了大量工作；欧洲的一些专利表明他们在制备卡硼烷—硅氢烷或硅氧烷不饱和高聚物以及利用它们做含卡硼烷胶粘剂的方法，可低温固化的卡硼烷型胶粘剂等方面做出了杰出的工作；加拿大等国的科学家在耐高温卡硼烷—硅氧烷弹性体中间聚合产品及其制造工艺(high temperature carborane - siloxane elastomers intermediate polymeric products)，双环氧烷基卡硼烷耐高温胶粘剂等方面做出了大量的工作。

早在上个世纪60年代，我国就开展了硼氢化合物方面的研究，遗憾的是由于基础科学研究底子较薄，经费支持力度不够等原3、油缸及活塞：他们的接触外表经过精细加工因，到目前为止我国除香港外尚未见有开展关卡硼烷方面的研究，更未见到卡硼烷在耐超高温胶粘剂中应用的报道。为进一步满足我国航空、航天等利，技领域高科技装备制造方面的需求，现在是尽快开展这一领域研究的时候了。